Zawartość wody w oleju

09.03.2022

Składniki oleju

Skład chemiczny oleju mineralnego to baza olejowa pochodząca z rafinacji ropy naftowej oraz dodatki mające poprawić własności bazy olejowej. W przypadku olejów syntetycznych również jest to baza olejowa oraz dodatki uszlachetniające, jednak bazę olejową stanowią związki organiczne, pochodzące z syntezy (na drodze procesu technologicznego) danych związków chemicznych. W obu przypadkach obecność wody jest zjawiskiem niepożądanym i stanowi jedną z głównych przyczyn utraty własności środka smarnego, przyspieszenia jego degradacji oraz negatywnego wpływu na pracę danego urządzenia. Wyjątkiem są ciecze trudnopalne lub emulsje wodno-olejowe, gdzie obecność wody jest zjawiskiem normalnym.

Skąd woda w oleju?

Wiedząc, że woda w danym oleju nie jest jego składową, a zdiagnozujemy jej podwyższoną zawartość należy przedsięwziąć odpowiednie kroki prowadzące do identyfikacji jej wnikania. Woda najczęściej dostaje się z zewnątrz do układu (w skrajnych przypadkach woda może być produktem ubocznym niekorzystnych reakcji chemicznych związanych z degradacją bazy olejowej lub medium procesowego). Woda może przedostawać się przez filtry oddechowe lub inne miejsca układu olejowego mające bezpośredni kontakt z wilgotnym powietrzem z zewnątrz, które może ulegać kondensacji i generować w ten sposób wodę w oleju – zwykle są to niewielkie ilości, jednak należy mieć to na uwadze, w szczególności, gdy urządzenie pracuje w wilgotnym otoczeniu. Połączenia rur i kołnierze mogą również umożliwiać wnikanie wody i innych zanieczyszczeń. Mogą również występować przecieki w pobliżu złączy, przecieki przez zużyte uszczelki, wymienniki ciepła, wypłukiwanie uszczelek przez węże wysokociśnieniowe itp. W przypadku stwierdzenia wody w oleju silnikowym, mamy najpewniej do czynienia z przeciekiem płynu chłodniczego (którego składową jest woda), co świadczy o nieszczelności układu chłodzenia. [1]

Niepolarność oleju

Niemieszalność oleju i wody wynika wprost z ich różnicy w budowie molekularnej. Cząsteczka wody jest polarna w przeciwieństwie do cząsteczki oleju. Polarność to właściwość związków chemicznych, której zasada działania jest podobna jak w przypadku magnesów, gdzie po jednej stronie magnesu jest większe stężenie ładunków ujemnych, a po drugiej dodatnich. W przypadku cząsteczki wody, elektrony wodoru (jako ładunki ujemne) są przesunięte bardziej w stronę tlenu, co powoduje, że po stronie wodoru występuje większe skupienie ładunków dodatnich – zjawisko to nazywa się polaryzacją wiązań. [2] Końcowy czynnik na polaryzację ma jednak symetria budowy cząstki, mimo spolaryzowania wiązań, cząsteczka może pozostawać niepolarna, gdy budowa cząsteczki jest „liniowa” – taka sytuacja występuje w przypadku cząsteczek oleju. Kiedy cząsteczki dwóch związków wykazują polarność są wzajemnie rozpuszczalne. W wyniku różnic w polarności olej oraz woda są niemieszalne. [3]

Stany wodno-olejowe

Ze względu na niemieszalność oleju z wodą wyróżnia się trzy podstawowe stany obecności wody w oleju przedstawione na poniższych fotografiach:

 

	Fot. 1. Woda rozpuszczona w całej objętości	Fot. 2. Woda rozpuszczona w górnej warstwie z oddzieloną fazą wody wolnej w dolnej warstwie.	Fot. 3. Emulsja w całej objętości

 

Stany wodno-olejowe są często porównywane do wilgotności powietrza. Woda rozpuszczona w oleju to stan w którym cząsteczki wody są rozproszone w oleju i jest to stan podobny do obecności wody w powietrzu w wilgotny dzień – wiemy, że woda tam jest, ale jej nie widzimy. Kiedy ilość wody w powietrzu przekracza punkt nasycenia pojawia się mgła, analogicznie dla oleju, który nie jest w stanie utrzymywać więcej wody w postaci rozpuszczonej – olej staje się mętny i ta forma nazywana jest emulsją. Kiedy stężenie wody w oleju wzrośnie jeszcze bardziej, pojawi się ona w postaci wolnej lub w obu formach – wolnej i zemulgowanej. Wolna woda zazwyczaj pokazuje się na dole zbiornika olejowego ze względu wyższą gęstość od większości olejów. [4] Woda może również występować w postaci stałej, gdy osiągnie temperaturę 0 °C lub niższą.

Wolna woda oraz zemulgowana stanowią najbardziej niepożądane formy wody w oleju. Ze względu na różnice w gęstości wolną wodę jesteśmy w stanie odseparować z dolnej części zbiornika olejowego, szczególnie wtedy, kiedy olej charakteryzuje się dobrymi własnościami wydzielania wody. W przypadku emulsji pojawia się problem, ponieważ należy podjąć odpowiednie czynności w celu jej usunięcia, dlatego bardzo ważne jest prowadzenie analiz laboratoryjnych, które pozwalają na szybką identyfikację podwyższonej zawartości wody nawet w formie rozpuszczonej, niewidocznej dla ludzkiego oka.

Negatywny wpływ wody

Nie jest niczym nowym, że woda stanowi elektrolit reakcji utleniania metali, szczególnie w miejscach układu o podwyższonej temperaturze. W wyniku kontaktu wody, rozpuszczonego w niej powietrza oraz soli zachodzi proces korozji. Korozja niszczy i osłabia elementy układu, może powodować blokowanie filtrów oraz zmniejsza efektywność wymiany ciepła. Oczywiście, często w składzie oleju znajdziemy inhibitory korozji mające zapobiegać temu procesowi, jednak nawet woda rozpuszczona może w niewielkim stopniu powodować korozję, dlatego należy kontrolować zawartość wody oraz utrzymywać jej zawartość na jak najniższym poziomie.

Woda powoduje zmianę lepkości. W normalnych warunkach pracy, wraz ze wzrostem ciśnienia lepkość oleju wzrasta (ze względu na relację ciśnienie/lepkość). Obecność wody powoduje utratę tych właściwości; w warunkach podwyższonego ciśnienia lepkość się zmniejsza, a co za tym idzie film smarny, co prowadzi do podwyższonego zużycia współpracujących elementów. [4]

Kolejnym negatywnym efektem obecności wody w oleju jest wymywanie dodatków. Dodatki takie jak detergenty i dyspergatory są polarne, a więc mogą rozpuszczać się w wodzie. Woda przenosi te dodatki i są one częściowo zatrzymywane na filtrze, w konsekwencji dochodzi do utraty własności oleju, aglomeracji zanieczyszczeń oraz blokowania filtra. [4] Woda powoduje degradacje dodatków przeciwzużyciowych (AW), dodatków przeciwzatarciowych (EP) oraz antyoksydacyjnych (AO) przyspieszając dziesięciokrotnie [5] starzenie oleju. Woda reaguje z bazami olejowymi powodując całkowitą degradację środka smarnego. Przykładowo, woda wchodzi w reakcje z estrami (które stanowią jedną z wielu baz olejowych) tworząc pochodne alkoholi oraz kwasy (produkty starzeniowe). W przypadku olejów z popularnymi dodatkami ZDDP (dodatki działające przeciwstarzeniowo i przeciwzużyciowo); woda może reagować z nimi tworząc lepkie produkty, które mogą prowadzić do awarii zaworów w układach sterowania olejem. [6]

Woda może powodować kawitację uszkadzając np. elementy pompy olejowej. W strefach obniżonego ciśnienia temperatura wrzenia wody jest niższa, przez co woda zmienia się w fazę gazową, następnie przechodząc do strefy podwyższonego ciśnienia woda w postaci gazowej zmienia się z powrotem w ciecz. Energia przemiany fazowej jest na tyle wysoka, że wywołuje mikrowżery uszkadzając powierzchnie.

Woda może powodować zjawisko tzw. kruchości wodorowej (ang. hydrogen embrittlement), nazywanej również zużyciem wodorowym. Zjawisko to polega na rozpadzie cząsteczek wody na wodór i tlen pod wpływem wysokiego ciśnienia w mikroskopijnych pęknięciach metalowych powierzchni. W wyniku rozkładu dochodzi do uwolnienia energii, która powoduje poszerzenie i pogłębienie szczeliny co skutkuje pojawieniem się odprysków na powierzchni . [4] Woda stanowi również środowisko do rozwoju bakterii.

Są to jedne z głównych negatywnych skutków obecności wody w oleju. Podsumowując, utrzymywanie niskiej zawartości wody w oleju to nie tylko wydłużenie żywotności oleju, ale również wydłużenie czasu życia urządzenia.

Wpływ wody na życie urządzenia dobrze przedstawia wykres Cantley’a, który prowadził badania wpływu poziomu wody w oleju klasy SAE 20 zawierającym dodatki przeciwkorozyjne i antyutleniające na względne pozostałe życie łożyska, opracował równanie, wykazując tym samym, że żywotność łożyska można wydłużyć pięciokrotnie obniżając zawartość wody z 400 do 25 ppm. Poniższy wykres przedstawia adaptację badań Cantley’a. [6]

Wykres. 1. Wykres Cantley’a [6]

 

Metody badania zawartości wody

Metod badania zawartości wody w oleju jest wiele, część z nich jest bardzo dokładna, gdzie wyniki są prezentowane w częściach milionowych (ppm), cześć z nich jest nieco mniej dokładna, ze względu na błędy środowiskowe jakimi są obarczone.

Pierwszą z metod jest tzw. The Visual Crackle Test (Test gorącej płytki). Test polega na umieszczeniu kilku kropel oleju na podgrzewaczu oraz obserwacji zachowania oleju. Jeżeli próbka oleju wydziela z siebie bąble oraz słyszalne są charakterystyczne trzaski to świadczy to o obecności wody w oleju na poziomie >500 ppm, jeżeli nie obserwujemy tego zjawiska, to znaczy, że zawartość wody w oleju jest na niskim poziomie – można powiedzieć, że jest to metoda jakościowa. Jest to dobra metoda do ogólnej identyfikacji obecności wody, jednak ma ona wiele wad. Metoda nie podaje nam dokładnej zawartości wody, jest nieprecyzyjna gdy w oleju zawarte są lotne rozpuszczalniki oraz nie stwierdza obecności wody rozpuszczonej, również olej daje już w tym przypadku inne wizualne oznaki wysokiej zawartości wody jak zmętnienie lub widoczna wolna woda. Poniżej przedstawiono przybliżony schemat zachowania próbki oleju podczas wykonywania.[7]

Rys. 1. Test gorącej płytki.

 

Kolejną z metod jest oznaczenie wody za pomocą badania FTIR (Fourier Transform Infrared Spectroscopy). Woda jest widoczna w charakterystycznym paśmie liczby falowej (3500 – 3150 cm-1) dla grup hydroksylowych, jej zawartość jest oznaczana za pomocą porównania widma oleju z eksploatacji i widma próbki referencyjnej, przy czym wyniki podawane są w procentach. Badanie poziomu wody metodą FTIR jest metodą ograniczoną do wykrywania zawartości wody nie mniejszej niż 0,1%, a więc jest to metoda dobra, gdy wystarczy nam wynik z dokładnością do 0,1%. Na rysunku obok przedstawiono widmo, na którym widoczna jest obecność wody w oleju w ilości 2,64% (26 664 mg/kg oznaczone met. K. F.) [8]

Rys. 2. Widmo IR próbki oleju mineralnego zawierającej wysoką zawartość wody.

 

Następną metodą jest metoda destylacyjna. Jak sama nazwa wskazuje polega ona na oddestylowaniu wody z próbki oleju. Jest to metoda rzadziej stosowana, należąca do tych mniej precyzyjnych, wyniki są podawane z dokładnością do części setnych procenta. [9]

 

Rys. 3. Schemat aparatury do pomiaru zawartości wody met. destylacyjną; 1 – odbieralnik, 2 – skala, 3 – powrót, 4 – chłodnica, 5 – kolba destylacyjna, 6 – palnik.

 

Oznaczenie zawartości wody wykorzystując wodorek wapnia, tzw. metoda wodorkowa, która stanowi szybkie testy podręczne on-site. Wodorek wapnia reaguje z wodą zawartą oleju, czego produktem jest lotny wodór. Ilość przereagowanego wodorku wapnia jest proporcjonalna do ilości wody w próbce. Zawartość wody jest podawana z dokładnością do 50 ppm. [10]

Fot. 4. Zestaw do pomiaru zawartości wody met. wodorkową. [15]

 

Zawartość wody można również badać za pomocą mierników pomiaru nasycenia oleju. Zawartość wody jest podawana w procentach. Wadą tej metody jest brak możliwości pomiaru, gdy punkt nasycenia wody został przekroczony (kiedy olej nie jest w stanie utrzymać większej ilości wody w formie rozpuszczonej). Ze względu na interferencje spowodowane obecnością dodatków polarnych, stosunkowo niski punkt nasycenia większości olejów, różnorodność sond dedykowanych i kalibrowanych dla konkretnego rodzaju oleju oraz fakt, że punkt nasycenia zależy od temperatury oleju to metoda ta jest rzadziej stosowana. [10]

 

Kolejną i już ostatnią metodą w tym zestawieniu, jest metoda pomiaru zawartości wody Karla Fischera. Metoda ta jest najlepszą i najdokładniejszą metodą pomiaru wody w oleju. Jest stosowana, gdy wymagana jest wysoka precyzja pomiaru. Wyróżnia się dwa sposoby pomiaru zawartości wody K. F.: wolumetryczną i kulometryczną. Metoda wolumetryczna jest przeznaczona dla emulsji wodno-olejowych, cieczy trudnopalnych (HFC, HFB) i płynów chłodniczych, gdy spodziewana zawartość wody w cieczy jest bardzo wysoka (> 5 000 ppm), natomiast metoda kulometryczna jest przeznaczona dla wszystkich olejów o spodziewanej stosunkowo niskiej zawartości wody do 0,1 %. Wyniki są podawane w mg/kg. [11][12]

Fot. 4. Aparat do wykonania pomiaru zawartości wody met. K. F.

 

W laboratorium Ecol wykonujemy pomiar zawartości wody za pomocą analizy FTIR, metodą destylacji oraz Karla Fischera (wolumetrycznie i kulometrycznie), która jest metodą wiodącą i rekomendowaną ze względu na swoją dokładność.

Limity zawartości wody

Punkt nasycenia jest specyficzny dla danego oleju, a co za tym idzie zdolność oleju do utrzymywania wody w stanie rozpuszczonym również. Oleje są zaprojektowane tak, aby wyróżniały się odpowiednimi własnościami do wydzielania wody oraz utrzymywania jej w formie rozpuszczonej. Zawartość wody w oleju należy utrzymywać na możliwie jak najniższym poziomie. Wyznaczając limity należy mieć na uwadze typ oleju oraz przede wszystkim rodzaj urządzenia w jakim będzie pracował. Poniżej przedstawiono podział limitów zawartości wody ze względu na rodzaj urządzenia, wyróżniając trzy zakresy poziomu wody w oleju.

Tabela. 1. Limity zawartości wody ze względu na rodzaj urządzenia.

 

Przedstawione limity mają charakter orientacyjny. Na wyznaczenie limitów zawartości wody ma wpływ wiele czynników. Przykładowo, wyróżniamy dwa typy oleju na bazie PAG; niemieszalne oraz mieszalne z wodą. Te mieszalne charakteryzują się rozkładem kopolimerów glikolu etylenowego oraz propylenowego w stosunku 50/50, co powoduje wzrost polarności i daje możliwość absorpcji wody do poziomu nawet 1 % (10000 ppm), natomiast oleje PAG niemieszalne z wodą odróżniają się obecnością homopolimerów glikolu propylenowego, co znacznie zmniejsza ich polarność i zdolność do absorpcji wody. [16] Kolejnym przykładem są oleje mineralne; te pracujące w układach hydraulicznych mają większą zawartość dodatków niż oleje pracujące układach turbin parowych, co przesuwa ich punkt nasycenia w górę, dzięki czemu są w stanie utrzymać więcej wody w postaci rozpuszczonej od olejów turbinowych. Również wpływ na punkt nasycenia oleju ma jego aktualna temperatura.

Ze względu na ilość składowych mających wpływ na specyfikę danego oleju to opisane powyżej limity należy traktować jako wartości przybliżone. Zawsze należy mieć na uwadze wymagania producenta, rodzaj urządzenia, typ oleju oraz całkowitą objętość oleju w układzie.

Usuwanie wody

Wiedząc, że zawartość wody w oleju jest podwyższona lub woda występuje w postaciach krytycznych czyli np. w postaci emulsji lub wody wolnej należy usunąć ją z oleju. Wyróżniamy rząd technik umożliwiających usunięcie wody z oleju, każda z nich różni się od siebie efektywnością, szybkością procesu, zdolnością do usuwania danych postaci wody oraz kosztem przeprowadzenia.
Jednym ze sposobów jest metoda grawitacyjna. Jak już wiadomo, większość olejów ma gęstość mniejszą od wody, a więc woda ma skłonność do oddzielania się w dolnych częściach układu olejowego. Dzięki temu, można z łatwością usunąć wodę wolną z oleju pod warunkiem dobrych własności wydzielania wody przez olej. Wadą tej metody jest brak możliwości usunięcia wody w postaci rozpuszczonej i emulsji. Kolejna metodą jest zastosowanie filtrów do usuwania wody; koalescencyjnych lub polimerowych, różnią się zasadą działania i możliwościami. Filtry polimerowe umożliwiają pochłanianie wody wolnej oraz zemulgowanej, w przeciwieństwie do koalescencyjnych, które odbierają jedynie wodę wolną. Przeznaczone są do pochłaniania niewielkich ilości wody generowanej przez otoczenie, powstałej np. w wyniku kondensacji. Ich wadą jest usuwanie małej ilości wody oraz brak możliwości usuwania wody rozpuszczonej. Następnym sposobem jest usunięcie wody za pomocą wirówki. Woda jest usuwana za pomocą sił odśrodkowych. W teorii ograniczeniem tej metody jest, że trudno uzyskać zawartość wody na poziomie poniżej 1000 ppm ze względu na np. dużą zawartość dodatków, wiek oleju lub słabe własności wydzielania wody, jednak w praktyce dla olejów o niedużej zawartości dodatków metoda ta dobrze się sprawdza i można uzyskać satysfakcjonujące rezultaty obniżając zawartość wody do 100 ppm lub mniej. [13]

Kolejne metody służą do usuwania dużych ilości wody w każdej możliwej postaci ze skutecznością obniżenia zawartości wody do poziomu kilku ppm. Jest to technologia próżniowa oraz technologia desorpcyjna z wykorzystaniem suchego powietrza. Zasadniczą różnicą jest zasada działania. Technologia próżniowa wykorzystuje obniżenie ciśnienia przy jednoczesnym obniżeniu temperatury wrzenia, co daje możliwość odparowania wody bez uszkodzenia bazy olejowej, natomiast technika desorpcyjna polega na przepuszczeniu powietrza przez wstępnie schłodzony olej, woda w oleju jest absorbowana do fazy gazowej. Są to efektywne techniki usuwania wody, jednak droższe w porównaniu do reszty metod. [13] [14]
Metoda usunięcia wody powinna być dobierana w zależności od urządzenia, typu zastosowanego oleju oraz poziomu wody jaki chcemy osiągnąć.

Konkluzja

Woda wolna oraz zemulgowana to najbardziej krytyczne postaci wody, dlatego należy utrzymywać wodę w oleju poniżej punktu nasycenia czyli w postaci rozpuszczonej. Woda rozpuszczona również może powodować negatywne efekty (w znacznie mniejszym stopniu), co może wpływać na układ olejowy, dlatego zalecane jest utrzymywanie jej zawartości na jak najniższym poziomie. Śledzenie poziomu umożliwiają analizy laboratoryjne podając wyniki z dużą dokładnością do części milionowych (mg/kg).

Ecol posiada najnowocześniejsze, niezależne laboratorium olejowe w Polsce, wyspecjalizowane w badaniu środków smarnych, działające w oparciu o akredytowany system zarządzania jakością zgodny z normą ISO 17025 , posiada wiedzę i doświadczenie w usuwaniu wody oraz dysponuje odpowiednimi rozwiązanymi technicznymi (parkiem maszyn) na każdą okazję.

Autor: W. Jewuła

Bibliografia

 

[1] Mike Day, Pall Corporation Christian Bauer, Pall Corporation; „Water Contamination in Hydraulic and Lube Systems” [Dostęp 17 stycznia 2022] https://www.machinerylubrication.com/Read/1084/water-contamination-lube

[2] Matt Hobbs „Oil and water shouldn‘t mix: restoration of steam turbine oil demulsibility” 17 listopad 2021; OilDoc Conference & Exhibition 2021 [online]

[3] Michal Sobkowski, Jacek Stawinski, Adam Kraszewski „Stereochemistry of internucleotide bond formation by the H-phosphonate method. 6. Optimization of the reaction conditions towards highest stereoselectivity, „Tetrahedron: Asymmetry”

[4] David Dise, Noria Corporation; „Why Gearboxes Hate Water Contamination” https://www.machinerylubrication.com/Read/32042/gearboxes-hate-water-contamination [Dostęp 17 stycznia 2022]

[5] Noria Corporation „Water In Oil Contamination” https://www.machinerylubrication.com/Read/192/water-contaminant-oil [Dostęp 17 stycznia 2022]

[6] Mike Day, Pall Corporation Christian Bauer, Pall Corporation „Water Contamination in Hydraulic and Lube Systems” https://www.machinerylubrication.com/Read/1084/water-contamination-lube [Dostęp 17 stycznia 2022]

[7] Noria Corporation „Monitor Water-In-Oil with the Visual Crackle Test” https://www.machinerylubrication.com/Read/301/visual-crackle-oil-test [Dostęp 17 stycznia 2022]

[8] ASTM E2412-10(2018) Condition Monitoring of In-Service Lubricants by Trend Analysis Using Fourier Transform Infrared (FT-IR) Spectrometry

[9] PN-83/C-04523 Oznaczanie zawartości wody metodą destylacyjną

[10] Noria Corporation „How to Measure Water In Oil” https://www.machinerylubrication.com/Read/327/water-oil-analysis [Dostęp 17 stycznia 2022]

[11] PN-EN ISO 12937 Przetwory naftowe Oznaczanie wody Miareczkowanie kulometryczne metodą Karla Fischera

[12] PN-ISO 760 Oznaczanie wody Metoda Karla Fischera (Metoda ogólna)

[13] Drew Troyer „Removing Water Contamination from Oil” https://www.machinerylubrication.com/Read/177/removing-water-oil-contamination [Dostęp 17 stycznia 2022]

[14] Steffen D. Nyman „Removing water from specialized lubricants” 17 listopad 2021; OilDoc Conference & Exhibition 2021 [online]

[15] https://www.eaton.com/gb/en-gb/catalog/filters-strainers/was-01-kit.html [Dostęp 24 stycznia 2022]

[16] Wil Escobar „Understanding polyalkylene glycols (and where to apply tchem)” https://www.stle.org/images/pdf/STLE_ORG/BOK/LS/Gears/Understanding%20Polyalkylene%20Glycols%20(And%20Where%20to%20Apply%20Them)_tlt%20article_May08.pdf [Dostęp 24 stycznia 2022]