Liczba kwasowa w środkach smarnych

30.03.2023

Liczba kwasowa jest parametrem środków smarnych wykorzystywanym w ocenie ich kondycji – jest wygodną metodą oznaczania stopnia zestarzenia, gdyż zmienia się w trakcie eksploatacji oleju, jest charakterystyczna dla różnych typów olejów. Parametr ten definiujemy jako ilość miligramów wodorotlenku potasu potrzebną do zobojętnienia wszystkich składników o charakterze kwasowym, znajdujących się w 1g badanego środka smarnego.

LICZBA KWASOWA A DEGRADACJA

W miarę degradacji oleju związanej z jego utlenianiem liczba kwasowa wzrasta. Należy jednak pamiętać, że wartość liczby kwasowej świeżych olejów nie jest równa zeru – świeże środki smarne w pewnym stopniu ulegają reakcji z wodorotlenkiem potasu. Na intensywność procesu wpływają zarówno struktura chemiczna wykorzystywanych olejów bazowych, jak również kompozycja zastosowanych dodatków uszlachetniających, takich jak np. inhibitory utlenienia czy dodatki przeciwzużyciowe, szczególnie te zawierające cynk np. ZDDP.

Poniższa tabela przedstawia typowe, oczekiwane wartości liczby kwasowej dla przykładowych powszechnie stosowanych olejów świeżych:

 

We wczesnym etapie eksploatacji oleju można zauważyć lekki spadek liczby kwasowej wynikający z wyczerpywania dodatków przeciwzużyciowych, co jest zjawiskiem typowym i nie powinno niepokoić użytkowników oleju.

W dalszej eksploatacji w skutek działania takich czynników jak tlen z powietrza atmosferycznego, temperatura, światło czy katalityczne działanie metali, obserwuje się przyrost liczby kwasowej świadczący o postępującej degradacji starzeniowej środka smarnego. Starzenie jest łańcuchem reakcji chemicznych biegnącym w myśl poniższego schematu [1], [2]:

• Inicjacja związana z powstaniem wolnych rodników poprzez rozerwanie wiązań C-C, C-H. Na tym etapie użytkownicy oleju nie obserwują jeszcze znaczących zmian własności oleju.

R-H + O2 → R• + HOO•

R¹-R² → R¹• + R²•

• Propagacja – rozwijanie reakcji łańcuchowej poprzez nieodwracalną reakcję pomiędzy powstałymi rodnikami i tlenem gdzie produktem są rodniki nadtlenkowe będące podstawowym produktem pośrednim w procesie utleniania węglowodorów

R• + O₂ → ROO•

ROO• + R-H → ROOH + R•

HO₂• + R-H → H₂O₂ + R•

HO₂• + R-H → H₂O + RO•

• Rozgałęzienie łańcucha reakcji, wzrost ilości aktywnych rodników związany również z rozpadem wodoronadtlenków. Etap ten jest silnie zależny od temperatury pracy oleju, zachodzi szczególnie intensywnie przy temperaturze >150°C. Jony metali katalizują proces.

ROOH → RO• + OH•

R¹O• + R²-H → R¹OH + R²•

OH• + R-H → H₂O + R•

• Terminacja – zakończenie reakcji łańcuchowej poprzez sparowanie rodników

R¹• + R²• → R¹-R²

R¹OO• + R²• → R¹OOR²

R¹OO• + R²OO• → R¹OOR² + O₂

Łańcuchowa reakcja starzenia bazy olejowej jest procesem nieodwracalnym, zachodzi zarówno wskutek eksploatacji oleju, jak również podczas długotrwałego przechowywania. Obserwowana jest zależność dwukrotnego zwiększenia szybkości procesu przy wzroście temperatury o 10°C. Występuje tu efekt samoutlenienia – produkty zainicjowanej reakcji utlenienia katalizują dalsze etapy degradacji. Śledząc trend zmian liczby kwasowej nie można więc oczekiwać obniżenia wartości parametru gdy stwierdzony już zostanie wzrost.

Produkty powyższych reakcji, szczególnie w warunkach podwyższonej temperatury, mogą ulegać dalszym procesom wtórnej oksydacji. Degradacja oleju w skutek zachodzących reakcji polimeryzacji i polikondensacji objawia się wzrostem liczby kwasowej, któremu towarzyszą symptomy takie jak zmiana barwy, wzrost lepkości oraz powstawanie osadów i szlamów skutkujące wzrostem wskaźnika MPC. W praktyce badań laboratoryjnych zmiany starzeniowe środków smarnych monitorujemy także śledząc spadek stabilności oksydacyjnej w badaniu RPVOT oraz zawartości inhibitorów antyutleniających w badaniach RULER oraz FTIR, a także pomiar zmian oksydacyjnych na widmie w podczerwieni.  Skrajnym przypadkiem starzenia się oleju w warunkach wysokiej temperatury przy ograniczonym dostępie tlenu są reakcje krakingu termicznego prowadzące powstania węglowodorów nienasyconych o mniejszej masie cząsteczkowej i większej lotności.

 

Zmiany parametrów olejów towarzyszące jego starzeniu:

 

Dzięki prowadzonym od wielu lat badaniom nad korelacją pomiędzy formulacją środków smarnych a zmianami ich własności fizykochemicznych w czasie eksploatacji wiadomo, że na stabilność termooksydacyjną, a więc i przewidywaną częstotliwość zaistnienia konieczności przeprowadzania wymiany oleju, zasadniczy wpływ mają zawartość węglowodorów aromatycznych oraz związków siarki. Dla olejów na bazie mineralnej za najkorzystniejszą uważa się minimalną zawartość związków aromatycznych przy optymalnej zawartości związków siarki. Oleje syntetyczne charakteryzują się największą stabilnością termooksydacyjną.

W przypadku olejów syntetycznych na bazie polialfaolefin oraz olejów mineralnych III Grupy API o zawartości węglowodorów aromatycznych mniejszej niż 1 % można zauważyć wzrost stabilności termooksydacyjnej ze wzrostem udziału węgli parafinowych w stosunku do izoparafinowych w łańcuchach. [1], [2]

KWASY W ŚRODKACH SMARNYCH

Kwasy pojawiające się w środkach smarnych można podzielić na dwie zasadnicze grupy [3]:

Kwasy słabe – wielkocząsteczkowe kwasy organiczne powstające głównie w wyniku utleniania składników oleju są nierozpuszczalne w wodzie, nie wpływają na pH wyciągu wodnego. Liczba kwasowa charakteryzująca zawartość tych kwasów oznaczana jest często symbolem WAN (Weak Acid Number). Związki te nie są podejrzewane o czynienie korozji nie są jednak bezpieczne. Będąc związkami tlenowymi różnią się od cząsteczek bazy olejowej elektrycznym momentem dipolowym, wykazują tendencję do wzajemnego orientowania się grupami funkcyjnymi (R¹-COOH —– HOOC-R²). Powstałe w ten sposób micele są rozpuszczalne w bazie olejowej jedynie momentu do osiągnięcia pewnej krytycznej masy, po przekroczeniu której są przyczyną generowania osadów.

Kwasy mocne – potencjalna przyczyna korozji w obrębie układów olejowych. Do tej grupy należą przede wszystkim kwasy nieorganiczne oraz rozpuszczalne w wodzie małocząsteczkowe kwasy organiczne. Liczba kwasowa określająca zawartość tych kwasów oznaczana jest symbolem SAN (Strong Acid Number). Poniższa tabela przedstawia typowe mocne kwasy najczęściej pojawiające się w olejach eksploatowanych w różnego rodzaju urządzeniach:

 

 

W literaturze, szczególnie pochodzącej z krajów anglosaskich, liczba kwasowa (acid number, AN)  bywa określana terminem TAN (Total Acid Number) jako suma WAN i SAN czyli zawartość wszystkich kwasów obecnych w oleju. Oba terminy AN oraz TAN  lub liczba kwasowa (acid number) mogą być stosowane zamiennie.

 

METODY POMIARU LICZBY KWASOWEJ

Klasyczne metody miareczkowania wobec barwnych wskaźników

PN-C-04066:1985 (metoda wycofana i zastąpiona PN-ISO 6618:2011)

Przedmiotem normy jest oznaczanie liczby kwasowej (całkowitej i mocnych kwasów) oraz liczby w produktach naftowych, metodą miareczkowania wobec p-naftolobenzeiny oraz oznaczanie kwasowości w lekkich produktach naftowych metodą miareczkowania wobec żółcieni nitrazynowej lub fenoloftaleiny.

PN-ISO 6618:2011; ASTM D974-2

Przedmiotem norm jest oznaczanie liczby kwasowej w przetworach naftowych i środkach smarnych rozpuszczalnych w mieszaninie toluenu i izopropanolu. Metoda jest stosowana do oznaczania zawartości kwasów, których stałe dysocjacji w wodzie są większe niż 10⁹.

 

Metody potencjometryczne

Miareczkowanie, w którym punkt równoważnikowy (tzn. punkt równowagi jonów H₃O⁺ i OH^–) zostaje wyznaczony na podstawie różnicy potencjałów elektrod, zanurzonych w badanym roztworze.

ASTM D664

Norma obejmuje procedury określające składniki kwasowe występujące w produktach naftowych, smarach, biopaliwach oraz mieszankach biopaliwowych. Badane próbki rozpuszczane są w mieszaninie toluenu i izopropanolu, następnie miareczkowane alkoholowym roztworem wodorotlenku potasu. W roztworze umieszcza się elektrodę szklaną i elektrodę odniesienia podłączoną do woltomierza/potencjometru. Punkt końcowy miareczkowania zostaje osiągnięty, gdy znaleziony zostaje dobrze zdefiniowany punkt przegięcia lub odczyt licznika odpowiada wartości roztworu buforowego.

 

PN-ISO 6619:2011

Przedmiotem normy jest oznaczanie liczby kwasowej w przetworach naftowych i środkach smarnych rozpuszczalnych lub prawie rozpuszczalnych w mieszaninie toluenu i izopropanolu. Metoda jest stosowana do oznaczania zawartości kwasów, których stałe dysocjacji w wodzie są większe niż 10⁹.

 

BADANIE LICZBY KWASOWEJ W LABORATORIUM ECOL

Analizy prowadzone metodą ASTM D664-18e2.
Film prezentujący oznaczenie w naszym Laboratorium:

TRENDY I KORELACJA Z INNYMI PARAMETRAMI

Trendy zmian liczby kwasowej w korelacji z innymi parametrami starzeniowymi na podstawie przykładowych próbek badanych w laboratorium Ecol. Przedstawione zostały wyniki analiz od sytuacji, gdzie parametry mieszczą się w bezpiecznych zakresach, wskazując na dobrą kondycję oleju, do momentu zdiagnozowania konieczności przeprowadzenia wymiany oleju na świeży.

 

Urządzenie: turbina parowa; mineralny olej turbinowy TU

 

Urządzenie: Silnik gazowy (gaz wysypiskowy); mineralny olej silnikowy o wysokiej rezerwie alkalicznej

PODSUMOWANIE

W czasie eksploatacji środków smarnych naturalnym i nieuniknionym zjawiskiem jest wzrost zanieczyszczenia związkami o kwaśnym charakterze. Regularne oznaczanie liczby kwasowej jest zalecane dla olejów smarnych wszystkich typów, pozwala we względnie prosty sposób diagnozować ich kondycję oraz przydatność do dalszej eksploatacji. Ze względu na złożoność struktury olejów, a co się z tym wiążę także różnorodność możliwych kwasów pojawiających się w środkach smarnych zalecane jest śledzenie zmian trendu  liczby kwasowej w korelacji z innymi parametrami starzeniowymi.

 

[1] Elżbieta Beran, „Wpływ budowy chemicznej bazowych olejów smarowych na ich biodegradowalność i wybrane właściwości eksploatacyjne”, Prace Naukowe Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 2008

[2] Leslie R. Rudnick, „Lubricant Additives Chemistry and Applications”, Chemical Industries/124

[3] „Acid Number: A Comprehensive Guide”, Practicing Oil Analysis, Noria Corporation 2007